复合吸波材料的研究进展

雷达吸波材料简称吸波材料，它能吸收、衰减入射的电磁波，并使电磁能转换成热能或其他形式的能量消耗掉，或使电磁波因干涉而消失。吸波材料在民用领域有着广泛的应用。

在民用领域，吸波材料可用于电磁信息泄露防护、电磁辐射防护和建筑吸波材料等等，吸收不需要的电磁波。研究者们致力于研究涂层薄、重量轻、吸波频带宽、吸波性能强的吸波材料。

铁氧体和磁性金属是传统的吸波材料，具有磁导率较高、饱和磁化强度较大、成本低廉、制备简单等优点，但也同样面临有效吸波频带窄、密度大、稳定性差等问题。

本文结合国内外文献，综述了雷达吸波涂层材料的研究进展。首先简要介绍了雷达吸波材料及其吸波方式，其次较详细地介绍了铁氧体、磁性金属、碳系材料、导电聚合物、超材料等的电磁性能和这些材料在雷达吸波材料领域中的应用，最后总结了雷达吸波涂层材料的发展趋势。

一、吸波材料分类

吸波材料种类繁多，包括传统吸波材料和新型吸波材料。传统吸波材料有铁氧体和磁性金属。目前传统吸波材料的制备方法比较成熟，传统吸波材料大多吸波性能较强、制备过程简单、成本低，但密度大、吸波频带较窄、环境稳定性较差、易氧化，不适应武器装备对吸波材料质量和厚度的严格要求。

新型吸波材料主要有碳材料、导电聚合物、金属硫化物及超材料等。新型吸波材料多选择密度小、介电性优异或者调控复介电常数、复磁导率，可以制备轻质或可控吸波材料。但目前新型吸波材料制备过程复杂、成本较大，实际生产较难。

1.铁氧体基吸波材料

铁氧体是常用的传统吸波材料之一，是铁的氧化物和一种或几种其它金属氧化物组成的复合氧化物(如BaO·6Fe2O3、MnO·Fe2O3和ZnO·Fe2O3等)。铁氧体具有磁导率较高、饱和磁化强度较大、成本低廉、制备简单等优点，其作为常用电磁波吸收材料在军事、商业领域广泛应用。

但铁氧体也存在频带窄、密度大、稳定性差的限制，可以设计复合材料达到良好的阻抗匹配，或者设计微观结构调整磁各向异性和表面各向异性，提高铁氧体的电磁波吸收性能。铁氧体基吸波材料的性能见表1。

表1铁氧体基吸波材料的吸波性能

复合吸波材料的研究进展

Yin等人制备了Ni0.5Co0.5Fe2O4/石墨烯复合材料，Ni0.5Co0.5Fe2O4纳米颗粒负载在石墨烯纳米片表面，如图1(a)所示。

图1(a)Ni0.5Co0.5Fe2O4/石墨烯-12%的SEM图

(b)不同厚度复合材料的反射损耗曲线

图1(b)是Ni0.5Co0.5Fe2O4/石墨烯在不同厚度的反射损耗曲线，当石墨烯的添加量为12%时，复合材料在0.8GHz下达到最小反射损耗值?30.9dB，有效吸波频带更偏向低频方向。

石墨烯的加入使复合材料同时具有较高的磁损耗和介电损耗，改善铁氧体吸波材料的阻抗匹配特性。

NinadVelhal等人采用导电聚合物聚吡咯包裹Ba0.6Sr0.4Fe12O19(BSF)纳米颗粒，制备了聚吡咯Ppy/Ba0.6Sr0.4Fe12O19(BSF)纳米复合材料，相互连接的聚吡咯纳米球与BSF纳米颗粒结合形成更致密的形态。

图2(a)是Ppy/BSF复合材料的屏蔽效能当Ppy占30%时，样品在15.2GHz下为达到最小反射损耗值-37.49dB，在8~18GHz的频率范围内获得小于-20dB的有效频带宽。

图2(a)Ppy/BSF复合材料的屏蔽效能复合吸波材料的研究进展

(b)纯BSF和Ppy/BSF复合材料的磁滞回线

从图2(b)的磁滞回线可以得到复合材料的最高磁矩为59.58emu/gm，高于其他PBSF复合材料和纯BSF铁氧体，是由于聚合物的高导电性和介电性增强了复合材料吸波性能。

铁氧体的研究较多，其中与其他材料通过化学或物理方法合成复合材料较为普遍。与铁氧体复合的常见材料有碳材料、导电聚合物和其他金属氧化物。

复合材料具有更好的磁损耗和介电损耗，兼顾良好的稳定性和较低的相对密度，拓宽了铁氧体基吸波材料应用范围。但是目前大部分制备方法都处于实验室研究阶段，成本较高，难以达到工业化要求。

2.磁性金属基吸波材料

磁性金属(如Fe、Co、Ni及其合金)也是常用传统吸波材料之一，其磁导率、磁损耗大。与铁氧体相比，磁性金属的晶体结构比较简单，没有铁氧体中磁性次格子之间磁矩的相互抵消，因此其磁性一般较铁氧体强。

磁性金属同样面临的问题是密度大、易氧化和有效吸波频带窄，限制了实际应用。目前研究者提出的解决办法是将磁性金属与相对低磁导率的

材料复合，平衡阻抗；或者构建智能的微波吸收材料结构，赋予材料丰富的界面极化损耗和轻质的特点，有效提高微波吸收性能。

磁性金属基吸波材料的性能见表2

复合吸波材料的研究进展

Li等人以核壳结构(Co0.9Fe0.1)Fe2O4/酚醛树脂核(PR)作为前体构建出以Co3Fe7为核、C为壳的Co3Fe7/C复合材料。

图3不同厚度蛋黄壳结构Co3Fe7/C的反射损耗曲线

图3是不同厚度下Co3Fe7/C蛋黄壳结构样品的反射损耗曲线，复合材料在8.9GHz下达到最小反射损耗值-35.3dB，在6.8~13.1GHz的频率范围内获得小于-10dB的有效吸波频带。

Co3Fe7/C蛋黄壳结构复合材料优异的吸波性能来源于介电损耗和磁损耗之间的互补性和协同作用以及独特的蛋黄-壳体结构。磁损耗归因于磁性Co3Fe7磁芯，介电损耗主要归因于碳壳，并因各种偶极极化、界面极化及其弛豫而增强。

碳壳不仅可以保护磁性金属免受氧化或腐蚀，而且有效抑制Co3Fe7合金颗粒的团聚和趋肤效应。蛋黄壳结构能在核心和外壳之间引入空隙。除了明显降低密度外，蛋黄壳结构的空隙也为电磁波的反射和散射提供更多的活性位点。

Xiang等人采用微波辅助方法和原位碳化过程，以金属有机骨架Ni-MOFs为前体衍生出了类似手风琴的层状结构的Ni/C纳米复合材料，分层的Ni/C微棒呈现出手风琴状的形态，其中三维碳层由精细分布的核壳装饰Ni/C纳米颗粒和碳纳米管内包裹着镍纳米颗粒组成。

图4 不同厚度Ni/C复合材料的反射损耗曲线

图4是不同厚度下Ni/C复合材料的反射损耗曲线，当涂层厚度为1.8mm时，复合材料15.8GHz下达到最小反射损耗值-86.9dB，在11.5~18.0GHz的频率范围内获得小于-10dB的有效频带宽。

分层手风琴状Ni/C纳米复合材料微波吸收的增强归因于分层结构中界面极化和偶极极化产生的介电损耗、铁磁共振产生的磁损耗和层次手风琴状结构中电子输运产生的传导损耗之间的协同效应、三维导电网络中的电子输运以及镍纳米颗粒中的强磁耦合。

成分(镍、碳和碳纳米管)和结构(层状、多孔和核壳)使吸收体对入射微波的反射更小，吸收更多，共同实现复合材料卓越的阻抗匹配。

目前与磁性金属复合的常见材料有碳材料、导电聚合物和其他金属氧化物。与介电材料复合，可以提升磁性金属材料的耐腐蚀性，提高其实际应用能力。

从结构上看，层状结构具有好的形状各向异性，可以赋予材料多重散射和反射，导致电磁波的多次反射衰减。研究者们常常从材料的形貌和组分方面降低密度，拓宽有效吸波频带。

3.金属硫化物基吸波材料

过渡金属硫化物吸波材料是新型吸波材料之一，指Fe、Cu、Ag、Zn、Ni、Mo、Co等金属的硫化物及复合物。因为过渡金属硫化物独特的物理和化学性能，研究者对过渡金属硫化物的电磁波吸收能力进行了大量研究，包括NiS、MoS2、ZnS、Co9S8、CoS等。
复合吸波材料的研究进展

与金属氧化物相比，过渡金属硫化物表现出更高的介电损耗和更好的导电性，从而提高了电磁波的耗散能力。例如铁硫化物是一种具有代表性的金属硫化物，具有低成本、易合成等优点。

与其他硫化铁(包括FeS、FeS2和Fe7S8)相比，作为磁性Fe3O4的对应物，Fe3S4表现出优异的磁性能。

表3金属硫化物基吸波材料的吸波性能

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Liu等人采用阳离子交换法制备了具有可调异质界面的CuS/Ag2S复合材料，Ag2S纳米粒子修饰在CuS纳米片表面。

图5? CuS和不同比例CuS/Ag2S材料的反射损耗曲线

图5是CuS和不同比例CuS/Ag2S复合材料的反射损耗曲线，当涂层厚度为1.9mm时，纯CuS在15.0GHz下显示的最佳RL值为?17.4dB，有效吸收带宽为3.6GHz。

而复合材料CuS/Ag2S表现出连续的双吸收峰，反射损耗分别为-47.2dB和-20.6dB，在9.3GHz下达到最小反射损耗值-47.2dB，在8.2~12.4GHz的频率范围内获得小于-10dB的有效频带宽。

半导体CuS材料具有优异的介电性能，但是CuS的阻抗匹配较差，导致入射电磁波在空气-吸收器界面的强烈反射，从而降低电磁波的吸收。

复合材料CuS/Ag2S是通过加入并调节Ag2S，Ag2S和CuS之间的异质界面产生了强烈的介电共振峰，改善了阻抗匹配，从而增强了电磁波吸收性能。

Wu等人通过水热法制备了Fe3O4/Fe3S4复合材料，大量Fe3O4纳米球被很好地捕获在超薄的Fe3S4纳米片之间，形成三明治状结构。

通过调节硫脲和葡萄糖的添加量，可以获得不同形貌、晶体结构和电磁波吸收性能的复合材料，但复合材料Fe3O4/Fe3S4的热稳定性较弱。

图6? 不同负载量Fe3O4/Fe3S4的反射损耗曲线

图6是不同负载量Fe3O4/Fe3S4的反射损耗曲线，复合材料在7.1GHz左右达到最小反射损耗值-45.3dB，在5.8~8.4GHz的频率范围内获得小于-10dB的有效频带宽。Fe3O4/Fe3S4复合材料交汇处产生的丰富的孔隙空间和异质界面有利于增强界面极化。

而三明治状结构不仅有利于三维导电网络的构建，且通过多次反射和散射提供了更多的次数和机会来衰减电磁波，从而大大提高了电磁波的吸收能力。大的表面积、三维导电网络的构建以及更多的异质性和活性位点使复合材料表现出优异的电磁波吸收性能。

Zhang等人采用单模微波辅助水热法制备了CoS2/还原氧化石墨烯(CoS2/rGO)纳米杂化物。

图7? ?2.2mm厚度CoS2/rGO复合材料的反射损耗曲线

图7是不同比例的CoS2/rGO复合材料在2.2mm厚度下的反射损耗曲线，CoS2/rGO纳米杂化物在10.9GHz下达到最小反射损耗值-56.9dB，在9.1~13.2GHz的频率范围内获得小于-10dB的有效频带宽。

与其他rGO基材料相比，CoS2/rGO纳米杂化材料的复介电常数可以通过调整rGO的比例进行人工调节，可以在较薄的厚度下表现出优越的微波吸收能力。

过渡金属硫化物在储能、电子器件、锂离子电池、太阳能电池等领域应用广泛，但在电磁吸收领域研究较少。近年来，过渡金属硫化物作为新型吸波材料已经显示出优秀的吸波性能，但是仍存在着有效吸波频带较窄的不足，与碳材料复合有望提高拓宽有效吸波频带，提高吸波性能。

4.碳基吸波材料

碳材料是新型吸波材料之一，是众所周知的轻质材料，密度低、导电性可调还具有较强的介电损耗、优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。但是碳材料在单独使用时受到阻抗不匹配和单一损耗机制的影响，吸收频带窄、吸收性能弱。

常见的吸波材科主要有炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、多孔碳等。与传统的铁氧体吸波材料相比，碳纳米管的密度低、纵横比高、导电性高且复介电常数高，但是低复磁导率限制它的实际应用。

还原氧化石墨烯(RGO)具有独特的层状结构、低密度、良好的化学稳定性和较强的介电损耗等优点，但存在阻抗匹配差和微波吸收差的问题。在RGO晶格中的掺杂氮不仅可以增强缺陷或偶极极化和介电损耗容量，还可以优化阻抗匹配条件。

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石墨烯作为一种新型的碳材料，具有优异的物理性能，包括高固有迁移率、优异的导热性、强机械刚度、高杨氏模量、光学透过率与大表面积。它的大表面积有助于磁性组分的高负载，优越的导电性和导热性促进入射电磁波转化为热能。

常与磁性材料混合制备磁性纳米颗粒/石墨烯杂化材料。生长在石墨烯纳米片上的磁性纳米颗粒通常会聚集，导致分布不均匀，可能形成一个带有零磁性成分的“死区”。

目前，改善碳材料阻抗匹配的方法有两种，一种是将其与其他材料复合，引入多种损耗机制。例如，由金属和配体组成的金属有机骨架(MOFs)是通过原位热碳化过程获得多孔碳基材料的前体或模板。

另一种是引入多孔结构以降低较高的复介电常数，包括空心、核壳、层状和多孔结构等，可以赋予材料多重散射和反射、丰富界面极化损耗等优点，有效地提高微波吸收性能。孔隙率的存在不仅在一定程度上降低了材料的密度，而且降低碳材料的高介电常数和平衡吸波材料与空气之间的阻抗匹配。碳基吸波材料的性能见表4。

表4 碳基吸波材料的吸波性能

复合吸波材料的研究进展

Chen等人通过喷雾干燥、化学还原和1300℃下的热退火，制备了石墨烯微花(Gmfs)材料，折叠的石墨烯片如图8(a)所示组装成花状微粒，形成一个高比表面积(230m2/g-1)、低密度(40~50mg/cm-3)的骨架结构。

图8是不同厚度下NPCA的反射损耗曲线，当涂层厚度为2.6mm时，NPCA在11.0GHz下达到最小反射损耗值-61.7dB，在9.2~14.5GHz的频率范围内获得小于-10dB的有效频带宽。

图8(a)Gmfs的SEM图

(b)不同厚度Gmfs/石蜡复合材料的反射损耗曲线

图8(b)是不同厚度Gmfs/石蜡复合材料的反射损耗曲线，复合材料在6.9GHz下达到最小反射损耗值-42.9dB，在6.0~8.9GHz的频率范围内获得小于-10dB的有效频带宽。Gmfs优异的微波吸收性能来自于多孔花状结构中的阻抗匹配和有效衰减。

首先，高比表面积和多孔结构导致电磁波的多次反射衰减。其次，高孔隙率有利于构建连续的导电网络，Gmfs的多孔结构有利于导电网络的形成。吸收的电磁波通过导电网络转化为其他形式的能量，包括电能和热能。

Liu等人通过希夫碱反应和热解过程，通过刚性有机聚合物气凝胶的明胶工艺合成了N掺杂多孔碳气凝胶(NPCA)。随着热解温度的升高，N杂原子的比例降低，同时可以生成更多的空位，从而调整微波吸收性能。

NPCA中孔隙率的存在不仅在一定程度上降低了材料的密度，而且引入界面极化，降低碳材料的高介电常数和平衡吸收体与空气之间的阻抗匹配。此外多孔结构中会产生多次反射和散射，从而提高微波吸收性能。

图9不同厚度NPCA的反射损耗曲线

目前，碳材料在组分上，单一组分碳材料对电磁波吸收性能相对较差，这与碳材料吸波机制单一有关，可以与其他材料复合发挥多损耗机制作用，包括金属、金属氧化物和导电聚合物等材料；在形貌上，趋向于制备高孔隙率的结构，丰富界面极化损耗。

但是多组分复合材料会遇到分散不均匀、界面相容性差等问题，制备复杂结构的材料会存在过程复杂、成本较高的问题，均有待解决。

5.导电聚合物基吸波材料

导电聚合物是新型吸波材料之一，是一种具有高介电损耗因子的良好导电体，具有优异的电性能、稳定性、柔韧性且易于合成。但是受到单一损耗机制的影响，导电聚合物难以实现多频段吸收和强吸波性能。

通常在导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)中添加磁性材料，引入多损耗机制，基于磁损耗和介电损耗的协同作用，从而增强电磁屏蔽性能。导电聚合物基吸波材料的性能见表5。

SajidIqbal等人采用原位乳液聚合技术合成了聚噻吩包覆核壳结构的钡铁氧体(BaFe12O19/PTh)纳米复合材料。

图10是不同材料的屏蔽效能，复合材料BaFe12O19/PTh在11.56GHz下为达到最小反射损耗值-43.27dB，在8.2~12.4GHz的频率范围内获得小于-10dB的有效频带宽。

BaFe12O19和PTh之间的强静电相互作用增加了纳米复合材料BaFe12O19/PTh的性能，使复合材料具有优异的热稳定性(在800℃下残炭的64.91%)、较高的磁损耗和介电损耗(磁矩和矫顽力分别为25.78emu/gm和2.5kOe)，从而产生了优异的屏蔽性能。该材料可作为低成本、高性能、轻质的吸波材料。

图10不同材料的屏蔽效能，(a)BaFe12O19，(b)PTh，(c)NC-10，(d)NC-30，(e)NC-50，(f)NC-80，(g)NC-100

Yan等人通过苯胺在氨基官能化石墨烯片(AFG)存在下的原位聚合合成了具有共价键的聚苯胺(PANI)纳米棒/石墨烯片复合材料，PANI纳米棒通过共轭共价键与石墨烯紧密结合。

图11是不同厚度下PANI-AFG复合材料的反射损耗曲线，在涂覆厚度为2.5mm时，PANI-AFG最小反射损耗值在11.2GHz处达到-51.5dB，在9.6~13.8GHz的频率范围内获得小于-10dB的有效频带宽。PANI-AFG之间的共价键具有高结构稳定性和高导电性，可用作高效的宽带吸波材料。

图11 不同厚度PANI-AFG的反射损耗曲线

导电聚合物由于导电性、稳定性、柔韧性好的优点，是有广泛前景的新型吸波材料。通过与其他磁性材料复合，可以提高导电聚合物的磁导率，合成电、磁损耗均优异的复合材料，可以向“薄、轻、宽、强”趋势的吸波材料发展。利用导电聚合物易加工、结构多样的特点，可以向智能型吸波材料发展。

6.超材料基吸波材料

超材料是新型吸波材料之一，超材料吸波体是一些具有天然材料所不具有的超常物理性质的人工复合结构或复合材料，能将投射到它表面的电磁波大部分吸收而几乎没有反射和透射，由于独特的电磁特性要求，得到研究者们的广泛关注。超材料的吸波机理与传统吸波材料不同，是利用自身谐振结构产生高损耗吸收电磁波。

Ji等人制备了三波段超材料吸波器。它由金属-介电-金属三层结构组成。顶层由方铜环和圆铜环组成。中间层为FR-4(环氧树脂和玻璃纤维的复合材料)，底层为铜膜。

仿真结果表明，该材料在3.70GHz、6.57GHz和17.62GHz处有三个吸收峰，吸收率分别达到99.67%、99.05%和99.98%。

图12
不同偏振角下三波段超材料吸波器的吸收率

LandyNI等人在2008年首次提出超材料吸波体，该材料是由电谐振环、介质层和金属导线三部分组成，如上图12(a)所示，在外界刺激下金属导线之间形成磁耦合，然后在外加电场下电谐振环产生电谐振。

图12(b)是超材料仿真的吸波性能，该超材料在11.6GHz处吸收率能够达到99%。这种超材料具有吸波性能强、单元尺寸小等优点，但是频带较窄、对电磁波的极化方向敏感、调控不灵活。

针对以上不足，目前超材料的主要研究方向有宽频和多频吸收电磁波、极化和角度不敏感吸收电磁波、可调控吸收电磁波等。

图13 (a)超材料的单元机构

复合吸波材料的研究进展
图(b)超材料仿真的吸波性能

高海涛等人基于超材料结构制备了钡铁氧体吸波涂层，钡铁氧体涂层作为中间介质层，涂覆的金属作为背板，然后在钡铁氧体涂层之上印刷一层电阻膜团，构成三层超材料结构，如图13(a)所示。

电阻膜的表面阻抗虚部和钡铁氧体涂层阻抗虚部相等时，吸波涂层发生电磁谐振。通过仿真计算，吸波涂层在不同电阻膜方块电阻值时的反射损耗曲线如图13(b)，发现钡铁氧体涂层经过超材料设计改进后，有效频带宽和电磁波吸收能力得到大幅增加。

在电阻膜方块电阻值较小时，吸波涂层存在两个吸收峰，分别位于8~10GHz和16~18GHz范围内。

图14(a)基于超材料设计的钡铁氧体吸波涂层结构图

复合吸波材料的研究进展
(b)涂层不同电阻值与其反射损耗的关系

超材料作为一种新型吸波材料，给了研究者新的设计方向，设计单元结构、排布方式和层数来调控材料的电磁参数。研究者们对超材料的研究还处于理论设计和实验验证阶段，虽然超材料吸波体结构简单、轻薄，但仍存在调控不灵活、角度不敏感等不足。随着研究的不断深入，超材料将向智能可控、轻质方向发展。

复合吸波材料的研究进展

不同类别的吸波材料都有各自的特点及应用的局限性，传统铁氧体和磁性金属材料吸收率高却密度大、吸收频带窄，新型碳材料、导电聚合物、金属硫化物和超材料轻质或可控却损耗机制单一、阻抗匹配较差。

但既具有高微波衰减能力又拥有良好阻抗匹配的微波吸收材料的设计与制备仍面临众多挑战。单一组分的吸收材料只具有单一的电导损耗或介电损耗，很难满足现代吸波材料的“薄、轻、宽、强”多种要求，通过多种材料结合或改变材料结构，电磁波吸收性能得到提高。

而如何引入多损耗机制，充分发挥磁损耗和介电损耗的协同作用，如何设计微观结构，也是急待解决的问题。

对于今后吸波材料的研究方向，首先，新材料的制备工艺复杂，实际应用较困难，因此优化制备工艺，满足实际应用需求，是未来吸波材料继续研究的方向。

其次，目前大多数吸波材料只对特定频段的电磁波有良好的吸收损耗，且主要关注对2~18GHz波段电磁波的吸收，难以满足对米波、厘米波、红外光和激光等其他波段的吸收要求，故设计兼容型多波段吸收的吸波材料是未来发展的重要方向。

最后，随着科技的发展，吸波材料面对更多极端环境，磁性金属基材料在高温、潮湿环境下容易被腐蚀或失去磁性，这对吸波材料的应用环境提出了更高的要求。如何让吸波材料具备耐高温、防潮等高环境稳定性是未来的发展方向。

参考资料：刘唯，复合吸波材料的研究进展，南京师大学报，2022

原文始发于微信公众号（BB贝博艾弗森官方网站高分子）：复合吸波材料的研究进展

作者808, ab

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